重点实验室在青藏高原拉萨大气挥发性有机物来源及环境影响研究取得进展

大气中的挥发性有机物（VOCs）在对流层大气化学中发挥着重要作用，是臭氧和二次有机气溶胶的前体物，VOCs中的很多化合物又具有毒性风险，对空气质量、气候变化及人体健康造成一定的影响。随着经济的快速发展，拉萨作为一个具有强烈太阳辐射和较高臭氧背景值的民族地区城市，VOCs排放逐年增加，但相关研究却较为匮乏。

中央民族大学生环学院林伟立教授研究小组，联合北京大学叶春翔研究员等科研团队，在第二次青藏高原科学考察与研究计划(STEP)的框架下，于2019年至2022年开展了一系列实地观测活动，主要目标是表征青藏高原的大气化学特征，探索其对气候和空气质量的影响。2021年5月至6月，在拉萨市开展了综合观测，对VOCs和其它源示踪剂(包括NOx、CO和黑碳)进行了高时间分辨在线观测，以识别关键VOCs的主要来源，定量VOCs在OH自由基消耗率(L_OH)、臭氧生成潜势(OFP)、二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)和毒性等方面的贡献。

拉萨大气TVOC为18.70 ± 8.35 ppb，OVOCs在TVOCs中占比超过一半（52%），其次为烷烃22%，烯烃、芳香烃和卤代烃分别占6%、5%和11%（图1）。OVOCs对L_OH, OFP及毒性的贡献也最大，芳香烃对SOAP的贡献高达88%。

图1 拉萨大气中各VOCs的浓度分布（a）及对TVOCs、L_OH、OFP、SOAP和毒性的贡献（b）

对各类VOCs的L_OH、OFP、SOAP和毒性进行了计算，烯烃和OVOCs占L_OH的90%以上，OFP的80%以上，表明它们在影响O₃光化学反应中起着关键作用。乙醛和丙酮是排在前两位的OVOC，其浓度分别达到3.59 ± 3.44 ppb和2.53 ± 0.83 ppb，分别占TVOCs的19.2%和13.5%。由于醛类化合物具有较高的反应活性，C3-C6醛类化合物在L_OH和OFP方面也是最重要的物质。OVOCs浓度高影响大被总结为高原河谷大气环境的重要特征。烯烃的浓度低于烷烃，但对L_OH、OFP、SOAP和毒性的贡献更大，提示了拉萨河谷高原绿色走廊建设可能助推大气环境污染。

研究对PMF源解析纳入VOC的标准做了深入探讨。除了信噪比外，我们还优先选择了烷烃、烯烃、OVOCs和芳香烃中最丰富的物种，进一步根据它们对L_OH、OFP、SOAP和毒性的贡献进行加权。最终，13种OVOCs被选用，其中异戊二烯的中间氧化产物MACR和MVK是生物源的关键示踪剂，MTBE是汽油排放的示踪剂。12种最丰富的芳烃被选用，其中，苯、甲苯、乙苯和二甲苯是生物质燃烧、车辆排放、工业排放和溶剂使用的示踪剂。7个丰度最高的烷烃和6个丰度最高的烷烃被选用，其中乙烷、丙烷和乙烯是燃烧排放的重要组成部分，异戊烷和正戊烷是汽油蒸发的示踪剂。卤代烃中一系列示踪剂被选用，例其中1,2-二氯乙烷和氯仿与工业溶剂或添加剂有关，其中氟利昂11因为现在基本上被禁止而被认为是区域背景污染物的代表。最后，氯甲烷、乙腈和乙炔都是生物质燃烧的示踪剂而被选用。经统计，筛选出46种VOCs对TVOCs、L_OH、OFP和SOAP的贡献率分别为94.8%、96.8%、96.9%和98.3%，对毒性的贡献率为97.5%。无机物种BC、NOx、NO和CO也被选用纳入PMF分析，以辅助区分交通运输、生物质燃烧和溶剂使用。

根据源谱特征，PMF解析出的六个来源分别定义为柴油车排放(diesel vehicle emissions)、溶剂使用(solvent usage)、光影响的源(sunlight-impacted)、天然气/液化石油气（NG/LPG）、汽油车排放(gasoline vehicle emissions)及生物质燃烧和背景源(biomass burning and background)。如图2所示。

图2 通过4种无机示踪剂和46种VOCs进行PMF解析出的6个来源

基于在线GC-MS的VOCs测量和源解析，对6种来源的浓度、环境影响和健康影响的贡献进行了计算，如图3所示。TVOCs在中午和夜间呈现双峰模式，中午以含有较高OVOCs物种的sunlight-impact贡献为主，夜间以NG/LPG、汽油车和生物质燃烧排放的共同作用为主。

其中，芳香烃是SOAP的主要贡献者，来自溶剂使用、柴油车辆排放和生物质燃烧以及背景源的综合贡献。白天边界层的抬升可以稀释VOCs，SOAP也随之降低，而在夜间呈现高峰值。根据这些丰富的OVOCs积累推断，芳烃氧化的中间体产物的积累也在预期之中，但GC-MS没有测量，边界层稀释而抑制芳烃对SOAP的贡献可能会被芳烃氧化中间体的积累所抵消。这一假设可通过质谱气溶胶化学成分分析和大气化学模型进一步检验。

图3. 各排放源对TVOCs、L_OH、OFP、SOAP、Toxicity和综合环境效应的贡献日变化

而OVOCs在浓度、OH自由基活性、臭氧生成潜势、气溶胶生成潜势和生理毒性各方面均突出其重要性。拉萨地区OVOCs的积累，区别于平原城市。位于拉萨河谷的高原城市拉萨市，其河谷地形和强紫外光化学条件，都是OVOCs积累的有利条件，而对O₃污染控制是极其不利的。VOCs的自然源和人为源排放与NOx的公路排放之间的相互反馈，SOAP、L_OH、OFP和毒性被放大。因此，应制定以NOx控制为重NOx-VOCs协调管控的污染防控策略，重点关注交通运输、生物质燃烧等重要污染源减排。签于生物源烯烃对VOCs的潜在贡献，生物源减排的效益高，或者说拉萨市推行的生态走廊政策可能附带空气污染防控的负面效应。

研究结果已于2023年9月发表在Atmospheric Chemistry and Physics期刊上（图4），链接见https://doi.org/10.5194/acp-23-10383-2023

图4. 发表页截图