NO₃自由基和N₂O₅在夜间大气化学和细颗粒物的形成中起着至关重要的作用，具有高活性、短寿命和低浓度的特点。现有的监测技术由于性能和损耗的不同，测得的数据往往存在差异。为了解决这个问题并提高监测数据的可比性，重点实验室林伟立教授课题组设计了一个气体动态生成NO₃/N₂O₅的标准源系统，为不同条件下的大气化学测量提供稳定可靠的标准源。研究成果已在《环境化学》上发表，题目为“一种NO₃及N₂O₅标准气动态发生系统”，论文链接如下: http://hjhx.rcees.ac.cn/article/doi/10.7524/j.issn.0254-6108.2024091302。

研究系统设计的原理与实现

通过气体动态校准仪配气并在反应室发生NO₂与O₃的反应，实现NO₃/N₂O₅生成。反应过程如式（1）和（2）所示。由于反应物NO₂气体中会含有少量NO，所以需要实验过程中对NO进行测量，从而更加准确计算NO₃和N₂O₅浓度。通过监测气体反应前后NO₂和O₃浓度变化，根据化学反应计量关系计算得到，反应生成的N₂O₅浓度等于消耗的O₃浓度，也等于消耗的NO_x（NO₂+NO）浓度的二倍，如公式（3）所示。其中所产生的NO₃和N₂O₅标准源气体，利用绝对测量的NO₃-N₂O₅分析仪器测量。NO₃和N₂O₅标准气发生系统结构如图1所示。

NO₂(g) + O₃(g) = NO₃(g) + O₂(g)                                  （1）

NO₂(g) + NO₃(g) = N₂O₅(g)                                           （2）       

                   （3）

                     图1 NO₃/N₂O₅气体发生系统结构

                    研究结果                           

  在固定系统总流量（9.5 L‧min^-1）和NO₂与O₃的浓度（均为30 nmol‧mol^-1），产生的N₂O₅、NO₃浓度约为1.3 nmol‧mol^-1，连续24 h监测，实验记录的变化趋势线见图2。在2 min积分时间下，N₂O₅+NO₃的Allan方差始终低于0.04 nmol‧mol^-1，NO₃的Allan方差始终低于0.01 nmol‧mol^-1，表明标准气系统相对稳定。

图2 系统稳定性测试结果

在固定NO₂与O₃浓度不变的情况下，通过改变系统总流量，并测量总N₂O₅的信号，见图3。反应物浓度不变的情况下，流量越大，所测量的N₂O₅+NO₃信号越大，表明低停留时间对维持N₂O₅和NO₃的浓度有利。

图3 不同气体流量下N₂O₅+NO₃浓度变化

在NO_x浓度实际变化4.08 nmol•mol^-1，O₃浓度实际变化5.36 nmol‧mol^-1时，测得N₂O₅和NO₃总浓度为1.09 nmol‧mol^-1。具体变化如图4所示。测得的总N₂O₅和NO₃浓度与1/2 NO_x浓度和O₃浓度变化量之间存在良好的线性关系(R²＞0.99，P<0.05)。因此，可通过监测容易测量的O₃和NO_x浓度变化来评估或定量标准气发生系统，对于二者之间存在的定量偏差还需要进一步的确定。综上所述，本研究动态发生系统能够产生不同浓度NO₃自由基和N₂O₅气体，克服了传统方法中NO₃和N₂O₅标准生成的繁琐和不稳定问题，为准确测量大气中的NO₃和N₂O₅浓度提供了坚实的基础。

图4 N₂O₅浓度与O₃与1/2 NO_x浓度变化的线性回归

供稿：张田甜；审校：林伟立，龙春林，李华