NO₃自由基和N₂O₅是夜间大气化学循环的关键物种，控制着大气中多种痕量气体成分的氧化与去除，对二次有机气溶胶生成有重要贡献。而NO₃在大气含量极低，且易损耗、活性强，当前对其准确测量上仍存在较大的挑战。2024年4月，重点实验室林伟立教授课题组与北京大学朱彤院士、叶春翔研究员课题组合作在《北京大学学报(自然科学版)》上发表题为“基于光腔衰荡光谱技术NO₃和N₂O₅在线测量系统的表征与应用”的论文。博士研究生张田甜同学为第一作者。论文详细介绍了自主研发的基于光腔衰荡光谱技术的大气NO₃/ N₂O₅在线测量系统，并利用标准源对本套系统进行采样损耗标定和参数表征，为外场观测提供技术支持。

1. 研究技术-CRDS实验装置

光腔衰荡光谱技术（CRDS）测量原理是基于NO₃在662 nm波长区域的强吸收，通过衰荡信号计算浓度。测量系统的配置结构如图1所示，包括二极管激光器、偏振片、分束片、λ/4玻片、反光镜、光学谐振腔、光电倍增管和数据采集卡。气路包括颗粒物过滤器、进气管路、NO滴定管路、预加热腔室和谐振腔室、N₂吹扫保护气路和采样泵组成（图1）。测量N₂O₅时需将N₂O₅热解为NO₃。本系统设定4.5 min循环采样，在一个循环中，4 min为观测时间，30 s为NO通入时间用于测量背景值τ₀。

图1 基于光腔衰荡光谱技术的NO₃和N₂O₅测量系统示意图

图2 NO₃和N₂O₅测量系统实验装置图

2. 研究结果

2.1 参数表征及气路损耗

        σ（吸收截面）为气体固有属性，是温度（T）和光波长的函数。二极管激光器输出光谱受内部温度变化影响，长时间工作时，激光光谱会发生波动（661~663 nm）。实际σ通过实时测量二极管激光器的出射波长和温度来确定。在常温腔NO₃吸收截面的不确定性为10%，在353 K时，加热腔NO₃吸收截面的不确定性为13%。本系统的R_L为1.12±0.01（N=5），有效吸收长度大约为87 cm，由臭氧吸收截面和测量仪器引起的不确定性为4%。

利用稳定的N₂O₅与NO₃发生源，对其在气路传输过程的损失进行定量，包括管路和滤膜损失。实验结果表示随着颗粒物在滤膜上不断截留累积，其在滤膜损耗会逐步加大。为了减少干扰，需定期更换过滤膜。例如在洁净的天气可每天更换一次，在有重污染的情况下，可每隔0.5~2 h更换一次。

由图3线性拟合结果得到NO₃的损失系数k为0.15±0.01 s^-1。在流速为3 L min^-1，NO₃在进入谐振腔体前的停留时间为0.32 s，进入腔体中心在腔体的停留时间为0.38 s，整体管路损失为6.5±1.2%。N₂O₅在进入预加热管路前的停留时间为0.25 s，整体管路损失为11.4±1.3%。

   图3 N₂O₅和NO₃的相对浓度与采样管内停留时间的关系

2.2 系统稳定性和检测限

图4表示Allan方差与积分时间的关系。在积分时间为60 s时，R_L＝1.12，τ₀＝50.5 μs，∆τ＝0.06 μs，求得NO₃通道测量的体积分数检测限为1.7×10^-12（1σ，1 min）。积分时间为60 s时，R_L＝1.12，τ₀＝51.5 μs，∆τ＝0.08 μs，N₂O₅通道测量的体积分数检测限为2.9×10^-12（1σ，1 min）。

图4 双通道衰荡信号及其Allan方差变化

3. 研究应用-实际大气中NO₃/N₂O₅测量

在北京地区已开展一年多的外场实验测量。图5是2023年3月7日至3月16日在中央民族大学站点（MUC）的测量结果，在3月7日上半夜N₂O₅和NO₃出现峰值浓度，体积分数分别为6.74×10^-10和3.85×10^-11。

图5 NO₃与N₂O₅及其他污染物浓度的时间序列变化

4. 小结

(1) 本测量系统应理论有效光程为17 km，在积分时间为1 min的情况下，NO₃和N₂O₅最低体积分数检测限分别为1.7×10^-12和2.9×10^-12。

(2) 在采样流量6 L min^-1和使用1天的滤膜情况下，NO₃总的传输效率为83.0%，不确定性为11.1%；N₂O₅总的传输速率为82.0%，不确定性为13.7%，

(3) 外场长时间的观测结果表明，所研制的基于CRDS的NO₃与N₂O₅测量系统运行状态稳定，可满足实际大气NO₃与N₂O₅的测量需求。

论文链接：https://link.cnki.net/urlid/11.2442.N.20240411.1807.001